雪花不總是六角的?穿過迷霧尋找立方冰
王立芬 來源:中國青年報(bào) ( 2023年04月10日 08 版)
仰望天空,不知是誰最先看見了漫天冰晶的美妙,冰晶在地球上億年的演變過程中又見證過多少時(shí)光秘密?水是生命之源,冰乃固態(tài)之水,人類在地球乃至其他星球上孜孜不倦地探索著水的各種形態(tài),試著從大氣、云層、冰川、河流、雪花中求索這些自然的奧秘。
關(guān)于水和冰的研究,幾乎貫穿了整個自然科學(xué)的發(fā)展史。古希臘哲學(xué)家認(rèn)為,世界是由水、土、氣、火四元素組成,四元素說承認(rèn)了世界的物質(zhì)性,是早期人類認(rèn)識世界的一大步。近代以來,人們開始了對水和冰的科學(xué)研究:拉瓦錫通過燃燒實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了水由氫元素和氧元素組成;化學(xué)家萊納斯·鮑林基于摩爾和溫梅爾提出的氫鍵說法,進(jìn)一步指出水分子之間有弱于范德瓦爾斯鍵的氫鍵相連,形成不同的氫鍵網(wǎng)絡(luò);布拉格通過X射線衍射數(shù)據(jù)推導(dǎo)了冰的晶體結(jié)構(gòu);伯納爾和福勒根據(jù)冰的晶體學(xué)模型進(jìn)一步給出水分子組裝成冰的“冰法則”,指出水分子組成四面體的基本單元后通過氫鍵組裝成晶體結(jié)構(gòu)。隨著一個多世紀(jì)的晶體學(xué)的發(fā)展,迄今已有超過17種冰晶結(jié)構(gòu)和3種非晶冰結(jié)構(gòu)被發(fā)現(xiàn)或報(bào)道。
科學(xué)的發(fā)展并不是一團(tuán)和氣的,好在基于廣泛爭議求索得到的答案,是禁得住歷史考驗(yàn)的。最近,我們的科學(xué)家就解決掉了關(guān)于冰的一個爭議已久的謎團(tuán):中國科學(xué)院物理研究所白雪冬課題組團(tuán)隊(duì)通過發(fā)展一種低損傷、高分辨的原位透射電鏡技術(shù),成功實(shí)現(xiàn)了在水分子分辨水平觀測冰的形核生長過程。具體是將電鏡樣品桿上的石墨烯作為冷盤,經(jīng)過液氮降溫冷卻到零下170攝氏度,實(shí)時(shí)觀測鏡筒中殘存的水蒸氣在冷盤上的凝結(jié)過程,不僅捕捉到了水冷凝成冰的復(fù)雜過程,還發(fā)現(xiàn)了一種特殊的結(jié)構(gòu)——立方冰。
前文提到科學(xué)界已發(fā)現(xiàn)了多種冰晶,它們按照被發(fā)現(xiàn)時(shí)間依次用拉丁數(shù)字排序。其中冰Ⅰ就是我們常見的雪花冰晶。雪花里的“花”字體現(xiàn)了我們對冰晶的美達(dá)成的共識。如果你細(xì)心觀察,可以發(fā)現(xiàn)雪花大多具有明顯的六重對稱性,這是因?yàn)楸窬哂幸环N六角密堆積結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)的晶體在生長的時(shí)候,六個棱面和上下兩個臺面是最穩(wěn)定的,因此大概率會長成六角形,這種冰也被稱為“六角冰”。這種早在千年之前就古今共賞的六角冰晶,通過詩人們的落筆生花留下了數(shù)不盡的倩影。但我們目到之處,所見皆是六角冰嗎?所有的冰云、冰川、雪中都是六角冰嗎?
在1629年3月的一天,學(xué)者夏伊納在浮云遮日時(shí)抬頭一看,發(fā)現(xiàn)太陽上籠罩著一個28°左右的日暈環(huán)。它很特殊,因?yàn)槌R姷娜諘灜h(huán)是22°的。之后大家稱這種特殊的日暈為夏伊納暈。此后近四百年間,大約有6次關(guān)于這種不常見日暈的記載。和水對光的折射產(chǎn)生彩虹一樣,冰晶本身作為一種晶體棱鏡,對光同樣也會產(chǎn)生折射,在作為自然光光源的太陽周圍形成一個光圈。光圈的角度與折射晶體的表面夾角相關(guān)。因此冰層中常見的具有六棱柱形貌的六角冰,會給太陽或者月亮制作一個22°的光圈。那28°的光圈是不是暗示我們冰層中存在著其他晶相的冰晶呢?1981年,學(xué)者惠利根據(jù)晶體折射角度首次提出:一個金剛石結(jié)構(gòu)特有的八面體晶體對光折射形成的就是這個光圈。也就是說,冰層中可能有金剛石結(jié)構(gòu)的冰晶,即自然界中有立方冰?
早在惠利之前,實(shí)驗(yàn)室中的科學(xué)家就開始行動了。例如模仿水冷凝結(jié)冰,凍結(jié)納米液滴、離解氣體水合物、納米孔中水冷凍結(jié)冰等各個實(shí)驗(yàn)條件被反復(fù)摸索,再對實(shí)驗(yàn)樣品做X射線衍射或者中子衍射等晶體結(jié)構(gòu)分析。雖然很多實(shí)驗(yàn)科學(xué)家聲稱獲得了單晶的立方冰,但遺憾的是,實(shí)驗(yàn)用來標(biāo)定晶體結(jié)構(gòu)的衍射數(shù)據(jù)中,總是有或強(qiáng)或弱的六角冰的信號??茖W(xué)家要的信號是至純至簡的,容不得半點(diǎn)毛刺。基于當(dāng)前的理論認(rèn)知和已取得的大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),自然界最常見的冰Ⅰ對應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)入了最激烈的討論中。這種對于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的反思和爭議,最初是由2012年一個科學(xué)家正式提出的,他認(rèn)為以往通過各種方法制備獲得的“立方冰”,并不具有金剛石的立方結(jié)構(gòu),而是展示了一種特殊結(jié)構(gòu)——“堆垛無序冰”。
立方密堆積和六角密堆積,就像是碳同樣擁有的金剛石立方結(jié)構(gòu)和六角結(jié)構(gòu)。地球環(huán)境中最常見的冰和碳,再一次展示了結(jié)構(gòu)組裝的相似性。但相比于碳的晶體學(xué)探測,冰的晶體學(xué)實(shí)驗(yàn)探測擁有巨大的障礙——冰放在手里怕化了,放在嘴里怕化了,放在晶體測量設(shè)備里更怕化了;此外,立方冰和六角冰的差別極小,僅僅是堆積方式略有不同。當(dāng)前的理論也告訴我們,不同形態(tài)晶體共存的可能性不大,我們看到的晶體似乎都是單一的、最穩(wěn)定的一種晶型。因此,在當(dāng)前的背景下,對立方冰結(jié)構(gòu)的質(zhì)疑和爭議,就屬于公說公有理、婆說婆有理。
面對這個曠日持久的爭議問題,中科院物理所白雪冬課題組與中科院物理所/北京大學(xué)王恩哥院士迅速組建團(tuán)隊(duì),利用具有超高空間分辨的原位透射電子顯微鏡,結(jié)合無損探測的低劑量成像相機(jī),從頭到尾的觀察冷凝結(jié)冰的全過程,發(fā)現(xiàn)了立方冰和六角冰的競爭生長。而且在最初始階段,立方冰更占優(yōu),但最終尺寸較小,六角冰結(jié)晶晚,但生長會更快。這些直觀的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),為立方冰是否存在提供了確鑿有效的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。這種少見的多相競爭生長現(xiàn)象,在拓寬了理論認(rèn)知的同時(shí),也解釋了為什么之前的衍射實(shí)驗(yàn)中得到的樣品很難是單晶相。
關(guān)于立方冰的爭議,充分展示了我們對大自然科學(xué)認(rèn)知的曲折過程??茖W(xué)爭議的討論和解決,也充分展示了科學(xué)儀器發(fā)展的重要性。當(dāng)前的冰研究依然謎團(tuán)重重,但我相信在科學(xué)技術(shù)和理論研究的攜手發(fā)展下,問題終將迎刃而解。
(作者系中國科學(xué)院物理研究所副研究員、立方冰科學(xué)進(jìn)展主要完成人之一)
2023年04月10日 08 版
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